为什么分子力学无法模拟化学键的断裂

为什么分子力学无法模拟化学键的断裂

如果力场参数足够多，计算机足够好，当然可以模拟，不过没有意义啊。
化学键断裂本身作为量子力学过程已经很复杂了。毕竟一个分子和把它分成孤立两部分性质会完全不同。即使是量子化学方法也很难啊。想最简单的氢分子断键，比如最小基组Restricted Hartree Fock（RHF）基态波函数实际含有相同比重的离子(两电子在一个氢)和共价态(各一个电子)。这样算断键必然会高估能量啊。一个方法能描述化学键断裂，在理论化学领域人们说它size-consistent。 Eg. RHF in not size consistent, while full CI(configuration interaction) is. 以氢分子断键为例，这个问题可以从多个角度来看。
- HF时采用一个slater 行列式作为基态变分波函数的方法，其中的(spin)orbital 实际上就是我们说的分子（含自旋自由度）轨道。当H2断键分开后，成键反键轨道能量几乎简并。如果用restricted 方法，我们限制系统处于（singlet，两电子自旋反平行），那么这两个分子轨道只会有一个被占据。如果展开，便会发现这对应了很大比重（50%）的离子态。
如果我们去掉对自旋的限制，对不同自旋分开计算，我们可以得到模拟断键potential，因为断建后可以有一个轨道占据一个分子轨道。但此时的基态波函数不是系统真实的波函数（is a mixed state of singlet and triplet，a symmetry-breaking state ），所以即使得到正确的基态能量，也有很多性质算不了。真实的基态此时不能用一个slater 行列式描述。
从上面的例子，我们想想这个问题的本质：分子基态可以用单个slater，但随着断键，会产生轨道能量简并，使得基态不能用一个slater行列式描述（量化里称这个效应为static correlation）。所以，所有单slater行列式方法都不是size consistent的！而full CI是！
-换个角度。考虑化学键的entanglement entropy. 共价键实际上可以抽象成两个qubit 形成maximal entangled state! 这两个qubit对应构成分子轨道的两个原子轨道。断键相当于切开maximal entangled state啊。这个entanglement 其实就是static correlation。
-再换个角度。断键前，基态是单slater 行列式，之后变为多slater 行列式。中间必有cross over啊！想到神马了？这类似于quantum phase transition啊（当然不是，我们考虑的是finite system）。
暂时想了这么多。