如何理解系综理论

如何理解系综理论

统计物理中，系统宏观量是微观状态的统计平均值。由于分子碰撞极其频繁(1 S内有10^28次)，相空间中微观状态极快地变化着。在每一次测量中，微观状态已经经历了极多次数的变化。

积分时间间隔为宏观上较短，微观上无限长。对于包含10^23个分子的宏观系统，去求解它的哈密顿方程，显然是不可能完成的。将对时间的平均换成对所有微观状态的平均，就实现了从力学规律向统计规律的转换。

假想我们可以复制M个(任意多)的具有完全相同的宏观约束参量(比如限定能量、体积、粒子数)的系统，但其可以有不同的微观状态。其中的每一个系统都代表相空间中的一个代表点，它们都处于等能面，这M个系统统称为系综(ensemble)。(系综是一种由想象的具有相同约束条件的独立体系组成，每个体系各自处于某种微观运动状态。)

三、常用系综

对于处于不同约束条件下的系统，我们需要作相应处理，使其满足系综理论所能处理问题的条件。这个处理方式就是绑定特定的热库以构建孤立系统。

1. 正则系综（canonicalensemble），NVT，正则系综是蒙特卡罗方法模拟处理的典型代表。假定N个粒子处在体积为V的盒子内，将其置于温度恒为T的巨大热库中。此时，总能量（E）和系统压强（P）可能在某一平均值附近起伏变化。平衡体系为封闭系统，与大热源热接触，能量交换达到热平衡，温度相等，热库足够大，温度确定。特征函数是亥姆霍兹自由能F（N,V,T）。

2. 微正则系综（micro-canonicalensemble），NVE，微正则系综广泛被应用在分子动力学模拟中。假定N个粒子处在体积为V的盒子内，并固定总能量（E）。此时，系综的温度（T）和系统压强（P）可能在某一平均值附近起伏变化。平衡体系为孤立系统，与外界即无能量交换，也无粒子交换。微正则系综的特征函数是熵S（N,V,E）。

3. 等温等压系综(constant-pressure,constant-temperature)，简称NPT或者T-P系综。即表示具有确定的粒子数（N）、压强（P）、温度（T）。一般是在蒙特卡罗模拟中实现。其总能量(E)和系统体积(V)可能存在起伏。体系是可移动系统壁情况下的恒温热浴。特征函数是吉布斯自由能G(N,P,T)。
追答：4. 巨正则系综（grand canonical ensemble），VTμ，巨正则系综通常是蒙特卡罗模拟的对象和手段。此时、系统能量（E）、压强（P）和粒子数（N）会在某一平均值附近有一个起伏。体系是一个开放系统，与大热库大粒子源接触，有能量交换，达到热平衡，温度相等；有粒子交换，达到化学平衡，化学势相等。源足够大，温度和化学势确定。特征函数是马休(Massieu)函数J（μ，V，T）。