半导体热电制冷材料性能提高与研究现状如何？

半导体热电制冷材料性能提高与研究现状如何？

半导体热电制冷材料性能提高与研究现状


提高热电制冷性能的关键在于通过增加声子的散射降低材料的晶格热导率，从而提高材料的优值系数Z。

半导体热电制冷具有许多独特的优点，具有广泛的应用前景。提高热电制冷性能的关键在于通过增加声子的散射，降低材料的晶格热导率，从而提高材料的优值系数Z。目前研究发现，性能优良的半导体热电制冷材料主要有三类：

P型材料Ag0.58Cu0.29Ti0.29Te四元合金
三元Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2-Se3固溶体合金
N型Bi-Sb合金。

1 前言

半导体制冷也叫温差制冷、热电制冷或电子制冷，是利用“塞贝克效应”的逆效应-“珀尔帖效应”进行制冷。法国物理学珀尔帖在1834年发现在两种不同金属组成的闭合线路中，若通以直流电，就会使一个结点变冷，另一个变热，这种效应后来被称为珀尔帖效应（如图1），但由于当时半导体材料的热电性能差、效率低，一直没得到实际应用。




2 半导体制冷的技术优势与应用范围

直到20世纪50年代，随着热电性能较好的半导体材料的迅猛发展，热电效应的效率大大提高，才使热电发电和热电制冷进入工程实践领域。与现行的压缩式制冷或吸收式制冷方式相比，半导体制冷是靠电子（空穴）在运动中直接传递热量来实现的，因而有如下优点：①不需要制冷剂，无污染、清洁卫生；②无机械传动部件，结构简单、无噪声、无磨损、可靠性高；③通过改为工作电流的大小来调节制冷速度和制冷温度，控制灵活；④热电堆可以任意排布、大小形状皆可根据需要改变。所以半导体制冷在国防、工业、农业、商业、医疗和日常生活等领域都获得广泛应用。例如可以用于小型旅行电冰箱（如图2）、冷暖饮水机等家用电器，还可用于低温医疗器具，当然其最重要的应用是在信息技术领域，可以作为电子元器件（红外探测器、半导体激光器、晶体管、精密电阻元器件及计算机CPU或其它芯片）的冷源，用于提高其性能。





从具体应用的实际情况看，大面积推广应用还有待材料Z值与性价比的提高。根据其制冷功率划分：制冷功率小于10W时，是最为理想的经济方式；当制冷功率低于50W时，可同其它制冷方式竞争；在50W~1kW的应用中，只有当半导体制冷器的某个或某些特性在应用中显得十分重要时，才考虑采用[1]。

3 半导体制冷材料的性能提高机理

当前尽管国内外半导体技术发展很快，但仍然有许多问题亟待解决，主要是受材料制约，半导体制冷的制冷的制冷量有限，制冷效率太低，而且随着所需温差的增大，所需级数越多，制冷效率就越低，所以不能完全代替传统的制冷技术，目前只适合于要求产冷量小的领域。要使半导体制冷得到更为广泛的实际应用，就应努力提高其制冷效率，其关键在于开发出更好的半导体制冷材料，这需要从原理上对半导体制冷进行分析[2]。

当电偶对通以直流电I时，电偶对总的制冷量应该为其Piltier制冷量与传递到冷端的焦耳热和电偶对热端热量的差值：
Q=（αP-αN）ITc-1/2·I2R-K（Th-Tc） （1）

电偶工作时总的耗功为对电阻做功和克服热量势的耗功之和：
P= I2R+（αP-αN）（Th-Tc）I （2）

所以制冷系数：
ε=Q/P （3）

如两电偶臂相应的导热系数λ、电导率σ（材料电阻率p的倒数）及温差电系数α相等，则热端与冷端的最大温差可以表示为：
（Th-Tc）max=1/2（α2σ/λ）T2c （4）

显然，半导体制冷的最大温差取决于其冷端温度Tc和材料的优值系数：
Z=α2σ/λ （5）

所以要提高半导体材料的热电性能就应该从三个方面提高其优值系数Z，提高电导率σ及温差电系数α，并降低导热系数λ。但是这三个参数并不是相互独立的，都是载流子（电子或离子）浓度n和温度T的函数。离子传导型导体中，载流子可能是正离子，也可能是负离子。电子传导型导体中，载流子是电子，电流可以由电子运动形成，也可以是“空穴”移动形成电流。随着载流子浓度的增大，温差电系数α减小，电导率σ增大。导热系数λ中晶格热导率λp（约占90%）与载流子浓度基本无关，而电子热导率λe与载流子浓度成正比。所以选取适当的载流子浓度n，使Z=[α2(1/n)×σ(n)]/[λp+λe(n)]取得最大值。优值系数Z及组成的三个参数α、ρ、λ与载荷体密度n之间的关系见图3。通常n值接近1019个/cm3时，可使Z值最高[3]。所以半导体热电制冷中使用的材料，应是落在元素周期表的金属与非金属转换线两侧的元素的化合物对。最常用的元素为：铋（Bi）、锑（Sb）、碲（Te）、硒（Se）。





由于通过控制载流子浓度n，提高温差电系数α和电导率σ，降低电子热导率λe的机理已经基本清楚了。所以当前半导体制冷材料学研究者的主要方向是努力降低占导热系数λ约90%中晶格热导率λp。降低晶格热导率的有效途径之一就是增加声子的散射机制。从理论上分析，材料中的晶界有可能是增加声子散射的因素，但是晶界结构、晶界含量及晶界与声子的交互作用尚需进一步研究[4]。

4 半导体制冷材料研究现状

1956年，A.F.Ioffe等提出固溶体理论，即利用同晶化合物形成类质同晶的固溶体。固溶体中由于掺入同晶化合物引入的等价置换原子而产生的短程畸变，使声子的散射增加，从而降低λp，而对电导率σ影响不大，使Z增大。所以说好的热电材料应该具有晶体那样的高导电率和玻璃那样的低导热率。

人们还经常用优值系数与使用温度的乘积ZT来表示半导体材料的制冷性能。上世纪50年代，人们发现的Bi-Te系和Bi-Se系合金，ZT值接近1。但是其制冷效率只有机械制冷效率的30%，也就是说只有当ZT值提高到3以上，热电制冷才可能具有与机械制冷相当的效率。1996年，美国像树岭国家实验室发现RM4X12型化合物的ZT值可达1.4，这是制冷材料研究中的一次重大进展。2001，美国RTI研究所将Bi-Te基合金制成超晶格薄膜，300K下ZT值达到2.4，成为目前世界最高水平。其思路是利用超晶格结构来控制电子和声子的输运，材料变成2维尺度，使晶格热导率降低。

目前人们找到的性能优良的半导体热电制冷材料并不多，主要有三类：室温下优值系数Z最高的是P型材料Ag0.58Cu0.29Ti0.29Te四元合金（如图4所示[5]），其在300K时Z值可以达到5.7×10-3K-1，但制备起来较为困难；200~300K普冷范围内热电性能优良、应用最多的材料是三元Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3固溶体合金，其平均优值系数Z可维持在3.0×10-3K-1左右，是目前各国半导体制冷器生产厂家的首选材料，但是温度降到200K以下时，热电性能将迅速下降；20~200K深、低冷范围内最好的材料是N型Bi-Sb合金，其Z值可大于3.0×10-3K-1，其中Bi85Sb15在80K时的Z值可以达到6.5×10-3K-1，是已知材料中最高的（零磁场下），但当温度超过200K时，优值系数会大大低于同温度下的固溶体材料。




国内在热电制冷材料研究领域主要有清华大学材料系、山东大学人工晶体开放实验室、上海交大、中科院上海硅酸盐所、天津能源所等单位，在新材料研制方面做了一些工作。材料制备方法采用电弧熔炼法、固相反应烧结法、化学法、及晶体生长法等。目前国内制备较好的热电材料，P型的有碲化铋（Bi2Te3-Bi2Se3）固溶体合金。它们在温室下的温差电性能见表[6]。





5 结论

①热电制冷技术是一门发展中的电子应用技术，其独特优势使多具有很好的应用前景，尤其在制冷量不大，又要求装置小型化的场合，更有其优越性。目前，提高热电制冷材料的性能是该技术的关键。

②热电制冷材料的性能一般由其优值系数Z与使用温度的乘积ZT（无量钢数）来表示，这两个参数值越高，材料的制冷性能越好。

③增加声子的散射机制是降低晶格热导率的有效途径，从而可以大大提高材料的优值系数Z。