判断旋光性

判断旋光性

前面反复提及手征性(或称手性)，如果你之前没有这方面知识积累。你将在这一小节系统的了解到什么是手征性。化学中的手性就是:互为镜像的光学异构体不能完全重合的特性;简单的说就是你的左手和右手的不能重合性。“手性”(Chirality)这个词源于希腊文的Cheir，左手性用learus或者L表示，右手性用dexter或者D表示。生命起源于不对称的手性，生命的物质氨基酸、蛋白质、多糖以及DNA的左右螺旋都是具有手性的。
1.手性的数学定义
对于手性的定义可以用拓扑学来描述。设X与Y是两个几何图形，f:X→Y是X点与Y的点之间的一个一一对应。如果f是连续的，而且它的逆f-1:Y→X也是连续的，那么f:X→Y是一个同胚映射，简称同胚。比如方形与圆形是同胚;茶杯与面圈是同胚。三维欧式空间R3到自身的同胚h:R3→R3称为保定向的，其坐标表达式的Jacobi行列式处处为正。如果坐标表达式的Jacobi行列式处处为负，称为反定向。 设P是三维欧式空间R3中的多面体， r:R3→R3是关于一个平面R2⊂R3的反射。定义1:P称为拓扑无手性的，如果存在一个保定向的同胚变换h:R3→R3，使得h(P)= r(P);否则P称为拓扑有手性的。定义1a:P称为拓扑无手性的，如果存在一个反定向的同胚变换g:R3→R3，使得g(P)= P;否则P称为拓扑有手性的。用拓扑学来判断手性往往是对于那些比较复杂的空间链接图形，比如绳结我们不能一眼就判断是否具有手性。而对于化学分子我们可以通过开始我们学的群论判断分子是否具有反轴，来判别手性。反轴的对称操作是一联合的对称操作，一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，而独立的反轴只有I4n;判断分子中是否有σ，i，I4n的对称性，如果具有这三种对称性则不是手性分子，如果不具有对称性则是手性分子。
2.旋光性、手性与手性碳
当普通光通过一个偏振的透镜或尼科尔棱镜(Nicol prism)时，一部分光就被挡住了，只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。偏振光的振动面化学上习惯称为偏振面。当平面偏振光通过手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋转了一个角度，向右旋转称为右旋物质(+);向左旋转称为左旋物质(-)。这种能使偏振面旋转的性能称为旋光性(optical activity)，手性化合物都具有旋光性。当偏振光作用于分子，使分子的电子产生受迫振动。这种受迫振动将产生周期变化的电场E′，它的频率和周相(相位)和入射偏振光是相同的，但方向不同。分子中电子所处的力场对于外来偏振光的振动方向并非左右对称，因而电子受迫振动所产生的E′和E 方向不一致，结果E 和E′产生的合成偏振光的电向量E〃，因而入射偏振光不同。
在一定条件下旋光度αλt与待测液的浓度(c)和偏振光通过待测液的路径长度的乘积成正比:αλT=[α]λTcl，(或[α]λt =αλt / l c) [α]是比例常数，称为比旋光率(specific rotation)，即即单位浓度和单位长度下的炫光率;T(或t)为测定温度(一般多为20℃)，λ代表所用光波波长(一般用钠光λ=589nm)写作 [α]DT;l为样品管长度，单位分米;浓度(c)用每毫升溶液所含旋光物质克数表示(g/ml)。比旋数值前面加‘+’和‘-’指明旋光方向。当等量的对映体(enantiomer)分子混合在一起时，不再引起平面偏振光的旋转，液体无旋光性，称外消旋体(racemize)，记作(±)。
手性碳就是不对称碳原子，即碳原子通过共价链接4个不同基团而变得具有手性;这样碳原子也叫手性中心、不对称中心，用C*表示。具有不对称碳原子的分子往往具有手性，但这不是绝对的，手性的标准是判断σ，i，I4n的对称性。比如(H3CCHCONH)2分子和内消旋酒石酸，虽然具有手性碳但分子内存在一个对称中心或对称面，所以不是手性分子。同样没有手性碳的分子也有可能是手性分子，比如六螺烯(hexahelicene)，构成了立体螺旋，丧失了对称元素。另外基团的空间位阻而使单键的自由旋转受到阻碍时，也可能产生光活性异构体。所以判断分子有无手性不能以有无手性碳作为标准。

螺旋型分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一致;匝数越多旋光度越大;螺距小者旋光度大;分子旋光度是螺旋旋光度的代数和。由此，我们知道具有螺旋形的DNA分子必然是手性的，DNA有左手螺旋和右手螺旋之分;自然界DNA多为右手螺旋，也有少量左手螺旋(Z-DNA，热力学稳定性略差一些)。 一个分子所有手性碳原子是不同时，有一个手性碳就意味着有一对对映异构体，有两个手性碳就意味着有两对，即2*2个;那么有n个手性碳那么他的旋光异构体(或对映异构体)数目为2*n，对映异构体的对数为2*n-1。
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由于不能区分上角标和下角标 估计意思表述不完全!