求高分子化学文献

重氮树脂的合成 曹曙光 赵 超 曹维孝* 应用化学 1997，14（6）：45-47
取代二苯胺重氮盐、重氮树脂合成及光、热分解性质* 鲁宁莉，曹维孝 感光科学与光化学 1997，15（1）：75-79
聚苯乙烯基偶氮聚合物的合成研究* 张晶 王晓工 高分子学报， 2002（2）：180-186
含双噻唑自组装膜的制备及磁性能研究* 徐磊杰 林维红 孙维林** 沈之荃，高分子 学报；2008，（1）：62-68
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高分子化学是研究高分子化合物的合成、化学反应、物理化学、物理、加工成型、应用等方面的一门新兴的综合性学科。 合成高分子的历史不过八十年，所以高分子化学真正成为一门科学还不足六十年，但它的发展非常迅速。目前它的内容已超出化学范围，因此，现在常用高分子科学这一名词来更合逻辑地称呼这门学科。狭义的高分子化学，则是指高分子合成和高分子化学反应。 人类实际上从一开始即与高分子有密切关系，自然界的动植物包括人体本身，就是以高分子为主要成分而构成的，这些高分子早已被用作原料来制造生产工具和生活资料。人类的主要食物如淀粉、蛋白质等，也都是高分子。只是到了工业上大量合成高分子并得到重要应用以后，这些人工合成的化合物，才取得高分子化合物这个名称。 后来，经过研究知道，人工合成的高分子和那些天然存在的高分子，在结构、性能等方面都具有共同性，因此，就都叫做高分子化合物。工业上或实验室中合成出来的称为合成高分子，一般所说的高分子，大都指合成高分子，天然存在的高分子简称天然高分子。 顾名思义，高分子的分子内含有非常多的原子，以化学键相连接，因而分子量都很大。但这还不是充足的条件，高分子的分子结构，还必须是以接合式样相同的原子集团作为基本链节(或称为重复单元)。许多基本链节重复地以化学键连接成为线型结构的巨大分子，称为线型高分子。有时线型结构还可通过分枝、交联、镶嵌、环化，形成多种类型的高分子。其中以若干线型高分子，用若干链段连接在一起，成为巨大的交联分子的称为体型高分子。 从高分子的合成方法可以知道，合成高分子的化学反应，可以随机地开始和停止。因此，合成高分子是长短、大小不同的高分子的混合物。与分子形状、大小完全一样的一般小分子化合物不同，高分子的分子量只是平均值，称为平均分子量。 决定高分子性能的，不仅是平均分子量，还有分子量分布，即各种分子量的分子的分布情况。从其分布中可以看出，在这些长长短短的高分子的混合物中，是较长的多还是较短的多，或者中等长短的多。 高分子具有重复链节结构这一概念，是施陶丁格在20世纪20年代初提出的，但没有得到当时化学界一些人的赞同。直到30年代初，通过了多次实践，这一概念才被广泛承认。正确概念一经成立，就使高分子有飞跃的发展。当时链式反应理论已经成熟，有机自由基化学也取得很大的成就。三者的结合，使高分子合成有了比较方便可行的方法。 实践证明，许多烯类化合物，经过有机自由基的引发，就能进行链式反应，迅速地形成高分子。由20世纪30年代初期到40年代初期，许多现在的通用高分子品种，都已按此方法投入工业生产。在30年代末期卡罗瑟斯又发现用缩聚方法合成高分子。后来，为了合理的加工和有效的应用，高分子结构和性能的研究工作逐渐开展，使高分子成为广泛应用的材料。同时，一门新兴的综合性学科——高分子科学——从40年代下半期开始，蓬勃地发展起来。 高分子科学可以分为高分子化学(狭义的)、高分子物理和高分子工艺学三部分。高分子化学又分为高分子合成、高分子化学反应和高分子物理化学。高分子物理研究高聚物的聚集态结构和本体性能。高分子工艺学又分为高聚物加工成型和高聚物应用。 高分子虽然分子量很高，但是它们所具有的官能团，仍然与一般小分子有机化合物有一样的反应性能。但其反应性能受两种特有因素的影响：高分子是长链结构，这个长链是曲曲折折的蜷曲形。有规则的蜷曲(折叠)形成晶态，无规则的蜷曲形成非晶态；高分子的分子与分子堆砌在一起。有规则的堆砌形成规整的晶态排列；无规则的堆砌形成非晶态。规整结构中分子排列紧密，试剂不易侵入，官能团不易起反应；不规整结构中分子排列疏松，试剂容易侵入，官能团容易起反应。 天然高分子的化学转化，早在19世纪就为人们所研究和利用。1845年舍恩拜因就发现纤维素可以硝化，成为硝酸纤维素。1865年许岑贝格尔把纤维素乙酰化成为醋酸纤维素。粘胶人造丝的生产也是通过纤维素的化学变化来实现的。 高分子的化学反应，有些是破坏性的，例如高分子光降解、高分子热降解、高分子氧化等。它们使高分子材料老化，性能变坏，以致最后不能使用。但不少反应是有用的，甚至是重要的高分子合成方法，例如橡胶硫化成为具有弹性的橡皮；纤维素黄化，制成粘胶纤维；聚乙酸乙烯酯先水解成聚乙烯醇，再与甲醛缩合，纺成的纤维即维轮；高分子先转化成自由基，再与另一单体形成接枝共聚物；两种高分子链段用化学方法连接起来，成为嵌段共聚物。此外，还可以把某些元素或基团先接到高分子上去，再进行化学反应，反应后还可解脱，以完成某些分离、分解和合成工作，例如高子交换树脂、固定化酶、多肽、某些激素甚至蛋白质的合成等等。 高分子链结构包括链节的化学结构，链节与链节连接的化学异构和立体化学异构、共聚物的链节序列、分子量及分子量分布，以及分子链的分支和交联结构。 在适当情况下，这些结构相同的链节，正如许多相同的小分子可以整齐地排列起来成为晶体一样，也可以局部折叠起来成为片状结晶态，称为片晶。片晶又可以堆砌成球状，称为球晶。在高分子的分子与分子之间，相同的链节也可排列成为片晶，片晶再堆砌成为球晶或其他晶态；那些未折叠起来的一部分分子是非晶态的。非晶态部分也有一定的结构。小分子化合物，要么是结晶的，要么是非晶态的；而高分子化合物，则可以一部分是晶态结构，另一部分是非晶态结构。 高分子链结构是一级结构；孤立高分子链，即稀溶液中高分子的形态，如无规线团、螺旋、双螺旋、刚性棒或椭球等是二级结构；三级结构指高聚物分子聚集态结构，即分子链与分子链之间的堆砌。聚集态结构随着加工成型方法的不同而有所不同。具有聚集态结构的高分子，称为高聚物。 多数线型高分子，可以在相应的溶剂中溶解，形成溶液。高分子溶液是真溶液，而不是以前所认为的胶体溶液。高分子是长链结构，在流动时能相互阻滞，因此高分子溶液是粘稠的。一般情况下，分子链愈长，粘度愈大。当光束通过高分子溶液时，由于高分子比较大，可以发生光的散射，分子愈大，散射愈强。 高分子远比溶剂分子重，在超高速离心下，高分子的移动比溶剂分子快，扩散比溶剂分子慢。分子量愈大，这些区别愈明显。利用这些高分子溶液性能，可以测定高分子的分子量。研究高分子溶液，除了能测定分子量及其分布以外，还可从溶液的各种性质推测高分子的形态结构等。 高分子与小分子不同，具有强度、模量，以及粘弹、疲劳、松弛等力学性能，还具有透光、保温、隔音、电阻等光学、热学、声学、电学等物理性能，由于具有这些性能，高聚物可作为多种材料应用。高聚物的结构与加工成型的方法有关。因此，要取得高聚物的优良性能，必须采用适当的加工成型方式，使它形成适当的结构。例如，成纤的高聚物，在纺丝以后必须在特定温度下进行牵伸取向，才能达到较高强度。 高聚物作为材料使用，主要可分塑料、纤维和橡胶等，都需要加工成一定的形状方可使用。此外，用做分离、分析材料的离子交换树脂，在聚合过程中就可制成可使用的球形颗粒；用做油漆涂料的高聚物，只须溶在适当溶剂中，就可使用，无须加工成型。 高分子生产的迅速发展，说明了社会对它的需要量的迅速增加。高分子材料首先用作绝缘材料，用量至今还很大，特别是新型高绝缘材料。例如涤纶薄膜远比云母片优越；硅漆等用作电线绝纺漆，与纱包绝缘线不可相提并论。由于种种新型、优异的高分子介电材料的出现，电子工业以及计算机、遥感等新技术才能建立和发展起来。 高分子作为结构材料，在代替木材、金属、陶瓷、玻璃等方面的应用日新月异。在农业，工业和日常用途上，它的优点很多，如质轻、不腐、不蚀、色彩绚丽等，用于机械零件、车船材料、工业管道容器、农用薄膜、包装用瓶、盒、纸，建筑用板材、管材、棒材等等，不但价廉物美，而且拼装方便。还可用于医疗器械，家用器具，文化、体育、娱乐用品，儿童玩具等，大大丰富和美化了人们的生活。 合成纤维的优越性，如轻柔、不绉、强韧、挺括、不霉等，也为天然纤维棉、毛、丝、麻等所不及。尤其重要的是它们不与粮食争地，一个工厂生产的合成纤维，可以相当上百万亩农田所能生产的天然纤维。天然橡胶的生产，受地区的限制，产量也不能适应日益增长的要求。但合成橡胶不受这种限制，而且其各个品种各有比天然橡胶优良之处。 一般认为高分子材料强度不高、耐热不好，这是从常见的塑料得到的印象。现在最强韧的材料，不是钢，不是钍，不是铍，而是一种用碳纤维和环氧树脂复合而成的增强塑料。耐热高分子，已经可以长期在300摄氏度下使用。 特别应当提起的是，在航天技术中，火箭或人造卫星壳体从外部空间回到大气层时，速度高，表面温度可达5000～10000摄氏度，没有一种天然材料或金属材料能经受这种高温，但增强塑料可以胜任，因为它遇热燃烧分解，放出大量挥发气体，吸收大量热能，使温度不致过高。同时，塑料不传热，仍可保持壳体内部的人员和仪器正常工作和生活所需要的温度。好的烧蚀材料，外层只损坏了3～4厘米，即可保全内部，完成回地任务。 不过高分子材料也有不少弱点，必须开展研究加以克服。比如易燃烧，大量使用高分子材料时，防火是一个大问题，必须使高分子不易燃烧，才能安全使用；易老化，不经久。用作建筑材料，要求至少有几十年的寿命；用于其他方面，也须有耐久性。 大量使用高分子材料时，作为废物扔掉的高分子垃圾，不被水溶解和风化，不受细菌腐蚀，如不处理就会越积越多，成为严重公害。必须设法使高分子材料在使用后能适时分解消失。